№46 Палладий

История открытия:

Палладий был открыт в 1803 г. Волластоном и назван им по имени астероида Паллады, открытого незадолго перед этим.

Получение:

Чистый металлический палладий встречается в виде отдельных зерен в платиновых рудах, а также в некоторых золотых песках Бразилии, Колумбии и Кавказа.
Получают из анодных шламов производства никеля и меди, которые переводят в [Pd(NH₃)₂Cl₂], последний восстанавливают водородом.
В очень активной форме палладий получается при пропитывании цеолитов растворами его солей, с последующей сушкой и восстановлением водородом, а также восстановлением в водном растворе формалином (тонкодисперсное состояние - палладиевая чернь). Полученный этим или аналогичным способом палладий применяется как катализатор.

Физические свойства:

По внешнему виду палладий занимает промежуточное место между серебром и платиной. Перед плавлением палладий размягчается и поэтому поддается ковке и сварке. Его твердость лишь немного больше твердости чистой платины; он обладает также несколько большей вязкостью. Способность к вытягиванию, наоборот, у него ниже, чем у платины. Палладий обладает сильно выраженной способностью абсорбировать некоторые газы, особенно водород. Водород растворяется в металлическом палладии главным образом в атомарном состоянии, поэтому палладий сильно активирует водород. Палладий, расплавленный в атмосфере кислорода, подобно серебру, разбрызгивается при затвердевании, так как в расплавленном состоянии он растворяет больший объем кислорода, чем в твердом.

Химические свойства:

Палладий при температуре темно-красного каления окисляется кислородом воздуха в РdO, который при более сильном нагревании вновь разлагается.
Фтор при темно-красном калении образует с палладием дифторид PdF₂, а хлор при тех же условиях - дихлорид PdCl₂. Сера и селен при несколько более высокой температуре энергично действуют на палладий, причем реакции сопровождаются значительным выделением тепла. Несколько менее энергично реагируют с палладием фосфор и мышьяк, и только при температуре белого каления вступает в реакцию кремний. Углерод, хотя и растворяется в расплавленном палладии, но при остывании вновь выделяется из него в виде графита. Палладий образует с большинством металлов сплавы.
Разбавленная азотная кислота медленно растворяет палладий. В концентрированной азотной кислоте, если она содержит окислы азота, палладий растворяется очень быстро. Лучшим растворителем для палладия является царская водка. Соляная кислота, даже концентрированная, если она не содержит растворенного кислорода и свободного хлора, оказывает на компактный палладий лишь едва заметное действие.
При кипячении палладия в концентрированной серной кислоте он растворяется с образованием PdS0₄ и SO₂. Та же реакция происходит и при сплавлении палладия с бисульфатом калия. При сплавлении с селитрой и содой палладий не окисляется, а при нагревании с перекисью натрия он переходит в моноксид PdO.
Нормальный потенциал палладия равен приблизительно +0,82 в. Таким образом, палладий в электрохимическом ряду напряжений занимает место между серебром и ртутью.

Важнейшие соединения:

Палладий в своих соединениях в основном двухвалентен, реже - четырехвалентен. Для двухвалентного палладия, кроме его моноксида PdO и моносульфида PdS, известны некоторые простые соли, к которым следует также отнести и галогениды PdX₂, а также большинство координационных соединений.
Четырехвалентному палладию соответствуют: диоксид PdO₂ (известный только в виде гидратов), дисульфид PdS₂, а также координационные соединения, главным образом гексагалогенопалладаты.
По отношению к фтору палладий обычно бывает трехвалентным. Чистый трифторид палладия PdF₃ получается сравнительно легко при действии фтора на PdCl₂ при 200-250°. Он представляет собой черный мелкокристаллический гигроскопичный порошок.
Оксид палладия(II) PdO образуется в виде черного порошка, нерастворимого в кислотах (в том числе и в царской водке), при нагревании порошкообразного палладия в токе кислорода. При более сильном нагревании он опять разлагается на металлический палладий и кислород.
Гидроксид палладия(II) получается при осаждении из водных растворов. В воздушно-сухом состоянии гидроксид имеет коричневый цвет; при высушивании на водяной бане становится черным. Содержание воды в нем колеблется и вплоть до 500-600° PdO еще не вполне теряет воду, несмотря на то что при этой температуре начинает отщеплять кислород. В свежеосажденном состоянии гидроксид растворим в разбавленных кислотах, а также в едком натре. По мере обезвоживания он растворяется с большим трудом. Он обладает слабо выраженными окислительными свойствами. Водород вступает в реакцию как с гидроксидом, так и с безводным оксидом уже при обычной температуре, причем оксид восстанавливается в металлический палладий, раскаляясь докрасна за счет тепла реакции.
Диоксид палладия удается получить только мокрым путем в виде гидрата. При добавлении щелочи к раствору хлоропалладатов она образуется в виде темно красного осадка, который при высушивании разлагается и чернеет. При 200° он полностью превращается в PdO. Уже при обычной температуре диоксид палладия медленно разлагается, действуя как сильный окислитель. В свежеосажденном состоянии он растворим на холоду в разбавленных кислотах, а также в концентрированном растворе едкого натра, растворимость с потерей воды уменьшается.
Моносульфид палладия PdS осаждается сероводородом из растворов солей палладия(II). Он представляет собой черно-коричневое вещество, нерастворимое в разбавленной соляной кислоте и сульфиде аммония. Сухим путем (при нагревании хлоропалладата(II) аммония с серой или термическим разложением дисульфида) получаются синеватые или светло-серебристые блестящие твердые кристаллы, нерастворимые даже в азотной кислоте и царской водке. Дисульфид палладия PdS₂ в тонкодисперсном состоянии - черно-коричневое вещество, в кристаллическом - черно-серое, нерастворимое в сильных кислотах, но легко растворимое в царской водке.
Соли палладия образуются при растворении гидроксида палладия(II) в соответствующих кислотах. Безводный хлористый палладий PdCl₂ тоже можно получить нагреванием до температуры темно-красного каления губчатого палладия в токе сухого хлора; он представляет собой красные кристаллы, очень легко растворимые в воде и расплывающиеся на воздухе. Его водный раствор обесцвечивается оксидом углерода(II), этиленом, метаном и другими азами-восстановителями, причем выделяется металлический палладий. Благодаря этому при помощи очень разбавленного раствора хлорида палладия или пропитанной им фильтровальной бумаги можно обнаружить присутствие даже следов угарного газа.

Применение:

Катализаторы реакций гидрирования-дегидрирования, изомеризации, электр. контакты, ювелирные и зубопротезные сплавы, защитные и декоративные покрытия.
В 1977 г в капиталистических странах производилось около 29 т палладия в год.

Н. Даниленко