№31 Галлий

История открытия:

Существование галлия ("экаалюминия") и основные его свойства были предсказаны в 1870 году Д. И. Менделеевым. Элемент был открыт спектральным анализом в пиренейской цинковой обманке и выделен в 1875 году французским химиком П. Э. Лекоком де Буабодраном; назван в честь Франции (лат. Gallia). Точное совпадение свойств галлия с предсказанными было первым триумфом периодической системы.

Нахождение в природе, получение:

Состоит из двух стабильных изотопов с массовыми числами 69 (60,5%) и 71 (39,5%). Среднее содержание галлия в земной коре относительно высокое, 1,5·10^-3% по массе, что равно содержанию свинца и молибдена. Галлий - типичный рассеянный элемент. Единственный минерал галлия - галлит CuGaS₂ очень редок. Геохимия галлия тесно связана с геохимией алюминия, что обусловлено сходством их физико-химических свойств. Основная часть галлия в литосфере заключена в минералах алюминия. Содержание галлия в бокситах и нефелинах колеблется от 0,002 до 0,01%. Повышенные концентрации галлия наблюдаются также в сфалеритах (0,01-0,02%), в каменных углях (вместе с германием), а также в некоторых железных рудах. Значительными запасами галлия обладают Китай, США, Россия, Украина, Казахстан.
Основной источник получения галлия - алюминиевое производство. При переработке бокситов галлий концентрируется в маточных растворах после выделения Аl(ОН)₃. Из таких растворов галлий выделяют электролизом на ртутном катоде. Из щелочного раствора, полученного после обработки амальгамы водой, осаждают Ga(OH)₃, которую растворяют в щелочи и выделяют галлий электролизом.
Полученный электролизом щелочного раствора жидкий галлий, промытый водой и кислотами (НСl, HNO₃), содержит 99,9-99,95% Ga. Более чистый металл получают плавкой в вакууме, зонной плавкой или вытягиванием монокристалла из расплава.

Физические свойства:

Металл серебристо-белого цвета, мягкий, тяжёлый. Отличительная особенность галлия - большой интервал жидкого состояния (tпл 29,8°C, tкип 2230°С) и низкое давление пара при температурах до 1100-1200°С. Плотность твердого металла 5,904 г/см³ (20°С), ниже чем жидкого, поэтому кристаллизующийся галлий, подобно льду, может разорвать стеклянную ампулу. Удельная теплоемкость твердого галлия 376,7 дж/(кг·К).

Химические свойства:

На воздухе при обычной температуре галлий стоек. Выше 260°С в сухом кислороде наблюдается медленное окисление (пленка оксида защищает металл). Хлор и бром реагируют с галлием на холоду, йод - при нагревании. Расплавленный галлий при температурах выше 300° С взаимодействует со всеми конструкционными металлами и сплавами (кроме W), образуя интерметаллические соединения.
При нагревании под давлением галлий реагирует с водой: 2Ga + 4H₂O = 2GaOOH + 3H₂
С минеральными кислотами Ga медленно реагирует с выделением водорода: 2Ga + 6HCl = 2GaCl₃ + 3H₂
При этом в серной и соляной кислотах галлий растворяется медленно, в плавиковой - быстро, в азотной кислоте на холоду галлий устойчив.
В горячих растворах щелочей галлий медленно растворяется. 2Ga + 6H₂O + 2NaOH = 2Na[Ga(OH)₄] + 3H₂

Важнейшие соединения:

Оксид галлия, Ga₂O₃ — белый или жёлтый порошок, tпл 1795°C. Получают нагреванием металлического галлия на воздухе при 260 °C или в атмосфере кислорода, или прокаливанием нитрата или сульфата галлия. Существует в виде двух модификаций. Медленно реагирует с кислотами и щелочами в растворе, проявляя амфотерные свойства:
Гидроксид галлия, Ga(OH)₃ — выпадает в виде желеобразного осадка при обработке растворов солей трёхвалентного галлия гидроксидами и карбонатами щелочных металлов (pH 9,7). Можно получить гидролизом солей трёхвалентного галлия.
Проявляет амфотерные, с некоторым преобладанием кислотных, свойства, при растворении в щелочах образует галлаты (например, Na[Ga(OH)₄]). Растворяется в концентрированном аммиаке и концентрированном растворе карбоната аммония, при кипячении осаждается. Нагреванием гидроксид галлия можно перевести в GaOOH, затем в Ga₂O₃*H₂O, и, наконец, в Ga₂O₃.
Соли галлия. GaCl₃ — бесцветные гигроскопичные кристаллы. tпл 78 °C, tкип 215 °C Ga₂(SO₄)₃*18H₂O — бесцветное, хорошо растворимое в воде вещество, образует двойные соли типа квасцов. Ga(NO₃)₃*8H₂O — бесцветные, растворимые в воде и этаноле кристаллы
Сульфид галлия, Ga₂S₃ — жёлтые кристаллы или белый аморфный порошок с tпл 1250°C , разлагается водой.
Гидриды галлия получают исходя из галлийорганических соединений. Подобны гидридам бора, алюминия: Ga₂H₆ — дигаллан, летучая жидкость, tпл − 21,4 °C, tкип 139 °C. [GaH₃]_x - полигаллан, белое твердое вещество. Гидриды неустойчивы, разлагаются с выделением водорода.
Галанат лития, Li[GaH₄] получают в эфирном растворе реакцией 4LiH + GaCl₃ = Li[GaH₄] + 3LiCl
Бесцветные кристаллы, неустойчив, водой гидролизуется с выделением водорода.

Применение:

Галлий можно использовать для изготовления оптических зеркал, отличающихся высокой отражательной способностью.
Галлий - превосходный смазочный материал. На основе галлия и никеля, галлия и скандия созданы практически очень важные металлические клеи.
Арсенид галлия GaAs, а также GaP, GaSb, обладающие полупроводниковыми свойствами - перспективные материалы для полупроводниковой электроники. Они могут применяться в высокотемпературных выпрямителях и транзисторах, солнечных батареях а также в приемниках инфракрасного излучения.
Оксид галлия входит в состав важных лазерных материалов группы гранатов - ГСГГ, ИАГ, ИСГГ и др.
Галлий дорог, в 2005 году на мировом рынке тонна галлия стоила 1,2 млн долларов США, и в связи с высокой ценой и в то же время с большой потребностью в этом металле очень важно наладить его полное извлечение при алюминиевом производстве и переработке каменных углей на жидкое топливо.

Иванов Алексей
ХФ ТюмГУ, 561 группа.