№14 Кремний

История открытия:

Кремний в свободном виде был выделен в 1811 Ж.Гей-Люссаком и Л.Тенаром при пропускании паров фторида кремния над металлическим калием, однако он не был описан ими как элемент. Шведский химик Й.Берцелиус в 1823 дал описание кремния, полученного им при обработке калиевой соли K₂SiF₆ металлическим калием при высокой температуре. Новому элементу было дано название "силиций" (от лат. silex - кремень). Русское название "кремний" введено в 1834 году российским химиком Германом Ивановичем Гессом. В переводе c др.-греч. krhmnoz - "утес, гора".

Нахождение в природе, получение:

В природе кремний находится в виде диоксида и силикатов различного состава. Природный диоксид кремния встречается преимущественно в форме кварца, хотя существуют и другие минералы - кристобалит, тридимит, китит, коусит. Аморфный кремнезем встречается в диатомовых отложениях на дне морей и океанов - эти отложения образовались из SiO₂, входившего в состав диатомовых водорослей и некоторых инфузорий.
Свободный кремний может быть получен прокаливанием с магнием мелкого белого песка, который по химическому составу является почти чистым оксидом кремния, SiO₂+2Mg=2MgO+Si. В промышленности кремний технической чистоты получают, восстанавливая расплав SiO₂ коксом при температуре около 1800°C в дуговых печах. Чистота полученного таким образом кремния может достигать 99,9% (основные примеси - углерод, металлы).

Физические свойства:

Аморфный кремний имеет вид бурого порошка, плотность которого равна 2.0г/см³. Кристаллический кремний - темно-серое, блестящее кристаллическое вещество, хрупкое и очень твердое, кристаллизуется в решетке алмаза. Это типичный полупроводник (проводит электричество лучше, чем изолятор типа каучука, и хуже проводника - меди). Кремний хрупок, только при нагревании выше 800 °C он становится пластичным веществом. Интересно, что кремний прозрачен к инфракрасному излучению, начиная с длины волны 1.1 микрометр.

Химические свойства:

Химически кремний малоактивен. При комнатной температуре реагирует только с газообразным фтором, при этом образуется летучий тетрафторид кремния SiF₄. При нагревании до температуры 400-500 °C кремний реагирует с кислородом с образованием диоксида, с хлором, бромом и иодом - с образованием соответствующих легко летучих тетрагалогенидов SiHal₄. При температуре около 1000°C кремний реагирует с азотом образуя нитрид Si₃N₄, с бором - термически и химически стойкие бориды SiB₃, SiB₆ и SiB₁₂. С водородом кремний непосредственно не реагирует.
Для травления кремния наиболее широко используют смесь плавиковой и азотной кислот.
Кремний растворяется в горячих растворах щелочей: Si + 2KOH + H₂O = K₂SiO₃ + 2H₂
Для кремния характерны соединения со степенью окисления +4 или -4.

Важнейшие соединения:

Диоксид кремния, SiO₂ - (кремниевый ангидрид), бесцв. крист. вещество, тугоплавкое (1720 С), с высокой твердостью. Кислотный оксид, химически малоактивен, взаимодействует с плавиковой кислотой и растворами щелочей, образуя в последнем случае соли кремниевых кислот - силикаты. Силикаты также образуются при сплавлении оксида кремния с щелочами, основными оксидами и некоторыми солями
SiO₂ + 4NaOH = Na₄SiO₄ + 2H₂O;         SiO₂ + CaO = CaSiO₃;
Na₂CO₃ + CaCO₃ + 6SiO₂ = Na₂CaSi₆O₁₄ + 2CO₂ (смешанный силикат натрия-кальция, стекло)
Кремниевые кислоты - слабые, нерастворимые, образуются при добавлении кислоты в раствор силиката в виде геля (желатинообразное вещество). H₄SiO₄ (ортокремниевая) и H₂SiO₃ (метакремниевая, или кремниевая) существуют только в растворе и необратимо превращаются в SiO₂ при нагревании и высушивании. Получающийся твердый пористый продукт - силикагель, имеет развитую поверхность и используется как адсорбент газов, осушитель, катализатор и носитель катализаторов.
Силикаты - соли кремниевых кислот в большинстве своем (кроме силикатов натрия и калия) нерастворимы в воде. Растворимые силикаты в растворе подвергаются сильному гидролизу.
Водородные соединения - аналоги углеводородов, силаны, соединения, в которых атомы кремния соединены одинарной связью, силены, если атомы кремния соединены двойной связью. Подобно углеводородам эти соединения образуют цепи и кольца. Все силаны могут самовозгораться, образуют взрывчатые смеси с воздухом и легко реагируют с водой: SiH₄ + 2H₂O = SiO₂ +4H₂
Тетрафторид кремния SiF₄, газ с неприятным запахом, ядовит, образуется при действии фтороводородной (плавиковой) кислоты на кремний и многие его соединения, в том числе и на стекло:
Na₂SiO₃ + 6HF = 2NaF + SiF₄­ + 3H₂O
Реагирует с водой, образуя кремниевую и гексафторокремниевую (H₂SiF₆) кислоты:
3SiF₄ + 3H₂O = 2H₂SiF₆ + H₂SiO₂
H₂SiF₆ по силе близка к серной кислоте, соли - фторсиликаты.

Применение:

- Наибольшее применение кремний находит в производстве сплавов для придания прочности алюминию, меди и магнию и для получения ферросилицидов, имеющих важное значение в производстве сталей и полупроводниковой техники. Кристаллы кремния применяют в солнечных батареях и полупроводниковых устройствах - транзисторах и диодах. Кремний служит также сырьем для производства кремнийорганических соединений, или силоксанов, получаемых в виде масел, смазок, пластмасс и синтетических каучуков. Неорганические соединения кремния используют в технологии керамики и стекла, как изоляционный материал и пьезокристаллы

Для некоторых организмов кремний является важным биогенным элементом. Он входит в состав опорных образований у растений и скелетных - у животных. В больших количествах кремний концентрируют морские организмы - диатомовые водоросли, радиолярии, губки. Большие количества кремния концентрируют хвощи и злаки, в первую очередь - подсемейства Бамбуков и Рисовидных, в том числе - рис посевной. Мышечная ткань человека содержит (1-2)·10^-2% кремния, костная ткань - 17·10^-4%, кровь - 3,9 мг/л. С пищей в организм человека ежедневно поступает до 1 г кремния.

Антонов С.М., Томилин К.Г.
ХФ ТюмГУ, 571 группа.