Окружная олимпиада школьников по химии 2007 г.

Одиннадцатый класс.

Задача 11-1.

Твердый, кристаллический, легко возгоняющийся углеводород X состава C₁₀H₁₆ устойчив к действию бромной воды и раствора перманганата калия. При взаимодействии с парами брома на свету X образует смесь только двух моно-бромпроизводных А и В. Один из этих монобромидов (А) устойчив к действию как водных, так и спиртовых растворов щелочей. Второй бромид (В) реагирует с растворами щелочей, образуя только одно соединение С.

Углеводород X может быть получен из легколетучего углеводорода D состава С₆Н₆, образующегося при крекинге или дегидрировании низкокипящих фракций многих российских нефтей. Основными компонентами этих нефтей, как установил еще В.В.Марковников, являются углеводороды, для которых он предложил название «нафтены». Углеводород D (т. кип. 38°С) при комнатной температуре медленно и обратимо превращается в высококипящую жидкость Е состава С₁₀H₁₂. Исчерпывающее гидрирование Е и последующее нагревание продукта гидрирования F с хлоридом алюминия (катализатор изомеризации) приводит к образованию X.

Изобразите структурные формулы соединений X, A-F и напишите уравнения описанных реакций.
Можно ли соединения В и С разделить на оптические антиподы? Ответ поясните.
Объясните различие в отношении монобромидов А и В по отношению к действию щелочей.

Задача 11-2.

При обсуждении основности аминов используют константу основности К_b или, чаще, константу кислотности сопряженных им кислот, К_a(ВН⁺), описывающую равновесие ВН⁺ <=> В: + Н⁺. Так, в случае анилина равновесие

C₆H₅NH₃⁺ <=> C₆H₅NH₂ + Н⁺
имеет константу К_a (C₆H₅NH₃⁺)= 10^{- 4,6}, т.е. для анилина рК_a(ВН⁺) составляет 4,6.

1. Рассчитайте долю протонированного анилина при значениях рН: 1; 6; 10.

Для ароматических диаминов первая константа протонирования обычно примерно равна соответствующей константе протонирования для анилина. Например, для 1,8-диаминонафталина значение рК_a(ВН⁺) равно 4,61. Однако в некоторых случаях это правило не соблюдается. Так, рК_a(ВН⁺) N,N-диметиланилина составляет 5,0, а для 2,2'-бис(N,N-диметиламино)бифенила 7,9.

2. Предложите объяснение столь значительного различия в основности этих соединений.

Обычно циклические амины проявляют более высокую основность, чем их ациклические аналоги. Например, значения рК_a(ВН⁺) для триэтиламина и хинуклидина (1-аза[2.2.2]бициклононана) (1) равны 10,7 и 11,15. Однако имеются и обратные примеры. Для соединений 2-4 величины рК_a(ВН⁺) равны 4,6; 10,3; 12,3, соответственно.

3. Почему хинуклидин 1 проявляет более высокую основность, чем триэтиламин? Объясните, почему основность соединения 2 намного ниже, чем основность соединения 4.

Нитрование 4 азотной кислотой в уксусной кислоте дает единственное соединение 5, содержащее 32,5% кислорода, как при использовании одного эквивалента, так и при действии избытка азотной кислоты. При нитровании одним эквивалентом азотной кислоты в серной кислоте с выходом до 70% образуется продукт 6, содержание азота в котором равно 16,2%.

4. Напишите структурные формулы 5 и 6 и объясните различия в нитровании при проведении реакции в уксусной и в серной кислотах. Взаимодействие 4 с избытком ацетилхлорида в присутствии хлорида алюминия приводит к образованию продукта 7 состава C₁₈H₂₀N₂O.

5. Напишите структурную формулу соединения 7 и предложите механизм его образования.

Задача 11-3.

Для металла М известны следующие превращения:

При получении А образуется раствор синего цвета, при образовании С - раствор густо-синего цвета, причем в обоих случаях в растворах находятся только вещества А и С, соответственно. Соединение В - светло-голубой осадок, соединение Е черного цвета, F - твердое вещество грязно-оранжевого цвета, которое при обработке концентрированной соляной кислотой образует бесцветный раствор, а при хранении на воздухе постепенно превращается в Е. Соединение D разлагается уже при слабом нагревании, а соединение Е устойчиво по крайней мере до 800°С. Содержание М в Е составляет 79,9%.

Назовите вещества A-F и напишите уравнения всех указанных на схеме реакций.
Напишите уравнения реакций, протекающих при взаимодействии D, Е и F с концентрированной соляной кислотой.
Напишите уравнение реакции F с водным аммиаком. Как изменится окраска полученного раствора при стоянии на воздухе? Напишите уравнение протекающей при этом реакции.
Один из конечных продуктов на предложенной схеме используется в качестве реагента в органическом синтезе и в анализе. Напишите по одному уравнению реакций для каждого процесса (протекающих при синтезе и при анализе).

Задача 11-4.

Простейший ненасыщенный углеводород этилен, получаемый из нефтяных газов, является одним из главных сырьевых источников тяжелого (крупнотоннажного) органического синтеза. Химические свойства этилена чрезвычайно разнообразны и приводят к целому ряду интересных продуктов. Ниже приведена схема превращений этилена, которые протекают с участием гомоядерных незаряженных частиц Ч_i (i = 1-5). Эти частицы содержат только атомы элемента А и используются в химических превращениях как в форме индивидуальных веществ (Ч₃ - Ч₅), так и в виде короткоживущих интермедиатов (Ч₁, Ч₂).

Первичные продукты превращения П₁, П₄, П₆ и П₉ являются единственными продуктами реакции.
Продукты П₁, П₂, П₇ - изомеры, содержащие 31,6% масс, углерода. Изомеры П₆ и П₉ содержат 54,5 % углерода. П₃ - П₅ имеют одинаковый количественный состав, не являются изомерами и содержат 40,0 % углерода. П₅ - газ.
Процесс превращения этилена в П₈ в указанных условиях в присутствии Ч₃ является самым старым промышленным методом получения П₈ (процесс фирмы ICI) и включает начальный индукционный период, в течение которого происходит только поглощение Ч₃.

Укажите элемент А, который образует указанные частицы Ч. Ответ подтвердите расчетами.
Изобразите графические (структурные) формулы продуктов превращений П₁ - П₁₁.
Какие формы индивидуальных веществ элемента А, а также его короткоживущих интермедиатов Вам известны? Приведите их названия.

Задача 11-5.

Молекулярное соединение С с интересной структурой может быть получено из хлорида металла М по схеме:

Если массу А принять за 100%, то общая потеря массы при образовании В составляет 58,0%, при образовании С - 66,7%, при образовании D - 92,1%.

Вещества А-С состоят из трех элементов, D - бинарное.
А - анионный комплекс, причем частицы металла М входят только в его внутреннюю сферу.
В соединении С фиксируются 3 типа атомов кислорода с координационными числами (КЧ) 1, 2 и 4 (по данным рентгеноструктурного анализа и газовой электронографии).

Изобразите структурную формулу N₂O₄.
Определите металл М и состав соединений A-D.
Напишите уравнения реакций.
Изобразите пространственное строение аниона в составе А, а также состав катиона. Каковы КЧ атомов кислорода в составе этих частиц?
Изобразите пространственное строение молекулы С.

Задать вопрос

Наверх
Карта сайта

Источник: Архангельская О.В., Жиров А.И., Лебедева О.К., Решетова М.Д., Теренин М.И., Трушков И.В., Тюльков И.А. Методические материалы для проведения
четвертого (федерального окружного) этапа (задания теоретического тура),
ЦМК по химии Всероссийской химической олимпиады школьников, 2007.