Олимпиада
Карта сайта

Областная олимпиада школьников по химии 2004/2005 г.
Решения задач.

Одиннадцатый класс.

Задача 11-1.

1. Столько разнообразных газов при взаимодействии с металлом дает только азотная кислота при различных концентрациях. Газы могут быть следующими: NO₂, NO, N₂O, N₂, H₂. Аммиак NH₃ в условиях избытка кислоты образует нитрат аммония NH₄NO₃, разлагающийся в присутствии избытка щелочи.
Определим молярные массы газовых смесей M= rV_M (см. таблицу)
 

w(X), %	Плотность газовой смеси г/л (н.у.)	M г/моль	Состав газовой смеси, об.%	Объем газовой смеси, мл (н.у.)
100	2,054	46,0	100%А
50	1,925	43,1	68%А, 16%В, 16%С
25			1%А, 40%D, 39%B, 20%C	32,704
12,5	0,271	6,07	86%D, 13%B, 1%C

Газ А имеет молярную массу 46. Это соответствует NO₂. Низкая плотность газовой смеси в последнем случае наводит на мысль, что газ D (основной компонент этой смеси - 86%) - водород. Вычислим молярные массы В и С

2*0,86 + 0,13M(В) + 0,01M(С) = 6,07

46*0,68 + 0,16M(В) + 0,16M(С) = 43,1

Отсюда M(В)=30 и M(C) = 44 г/моль, что соответствует NO и N₂O.

Для определения металла М составим схемы реакций взаимодействия металла с азотной кислотой (z - валентность металла, коэффициенты определяем по электронному балансу):

Схема реакции	Для строчки 3
	n(газа), моль	n(M), моль
М + HNO3 => M(NO3)z + zNO2	1,46*10-5	1,46*10-5/z
М + HNO3 => M(NO3)z + (z/3)NO	56,9*10-5	171*10-5/z
М + HNO3 => M(NO3)z + (z/8)N2O	29,2*10-5	234*10-5/z
М + HNO3 => M(NO3)z + (z/2)H2	58,4*10-5	117*10-5/z
Общее	146*10-5	523*10-5/z

По третьей строчке таблицы 1 определим общее количество вещества газовой смеси, количества вещества отдельных компонентов и количество вещества металла по соответствующей схеме реакции (см. табл. 2)

Молярная масса металла M = m/n = 0,144/523*10^-5/z = 27,5z г/моль, что при z = 2 соответствует марганцу.

Определение кислоты - 1 балл, определение газов (по 1 баллу за каждый газ) - 4 балла, схемы реакций - 2 балла, определение металла (с расчетом) - 3 балла (без расчета - 1 балл).

(10 баллов)

Задача 11-2.

Состав соединения C₇H₆O₂ позволяет предположить, что в его составе имеется ароматический фрагмент. Реакция со щелочью с образованием соли дает основание заключить, что вещество А способно проявлять кислотные свойства. Это могла бы быть бензойная кислота, но соли бензойной кислоты не реагируют бромной водой. К тому же хлорбензойная кислота может быть представлена тремя изомерами, орто-, мета-, и пара-. Тогда А может проявляет кислотные свойства за счет фенольной группы.

Предполагаемая формула вещества А: НО-С₆H₄-СНО, М = 122 г/моль

Реакция взаимодействия А со щелочью:

НО-С₆H₄-СНО + NaOH -> NaO-С₆H₄-СНО (Б) + Н₂О

Реакция Б с бромом (идет замещение и окисление альдегидной группы):

NaO-С₆H₄-СНО + (n+1)Вr₂ + Н₂О => HO-С₆H_4-nBr_n-СООН +(n+l)HBr + NaBr

М(HO-С₆H_4-nBr_n-СООН) = 138 + 79n; 80n/(138 + 79n) = 0,54054, отсюда n = 2, формула вещества В: НО-С₆H₂Вr₂-СООН

Из возможных изомеров вещества А два монохлорпроизводных будет иметь только пара-гидроксибензальдегид: (2 балла)

Реакция А с водородом при данных в задаче условиях приведет к восстановлению только альдегидной группы:

НО-С₆H₄-СНО + Н₂ => НО-С₆H₄-СН₂ОH (вещество Г )

М(НО-С₆H₄-СН₂ОН) = 124 г/моль; При 100% выходе из 12,2 г вещества А получилось бы 12,4 г вещества Г. Отсюда выход вещества Г = 10,8/12,4 = 0,871 =87,1%

Определение веществ А, В, их структурные формулы - 4 балла; веществ Б, Г - 2 балла, уравнения реакций - 3 балла, расчет выхода 1 балл

(10 баллов)

Многие не учли, что бром не только участвует в реакции замещения, но и окисляет альдегидную группу.

Задача 11-3.

1. При увеличении температуры константа скорости химической реакции, а значит и ее скорость, увеличиваются. (1 балл)

Очень часто в качестве причины, увеличивающей скорость химической реакции при увеличении температуры, называют увеличение числа столкновений молекул. Этот фактор действительно имеет место, но он крайне незначителен (например, при увеличении температуры с 300К до 310К число столкновений увеличивается на 2%). Необходимым условием для того, чтобы молекулы прореагировали друг с другом является наличие у них достаточной энергии для этого взаимодействия. Такие молекулы называют "активными". Поэтому правильным ответом на этот вопрос является следующий: скорость химической реакции увеличивается при увеличении температуры, т.к. при этом увеличивается число (или доля) молекул, обладающих энергией, достаточной для их взаимодействия. (2 балла)

2. Уравнение Вант-Гоффа:   ;
где: V₁ и V₂ - скорости, а k₁ и k₂ - константы скорости реакции, DТ - увеличение температуры, g - температурный коэффициент Вант-Гоффа.

Уравнение Аррениуса:   ;
где: k - константа скорости реакции при температуре Т, е - основание натурального логарифма, равное 2,7183, R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314Дж/моль*К, Е_а - энергия активации реакции (минимальная, по сравнению со средней, избыточная энергия молекул, необходимая для их взаимодействия.). Уравнение Аррениуса более универсально. (2 балла)

3.   ; т.е. константа скорости при увеличении температуры на 25 градусов возрастет в 46,8 раз. (2 балла)

4. Запишем два уравнения Аррениуса для двух температур:

(10 баллов)

Задача 11-4.

1. Атом углерода в sp-гибридизации образует две p-связи. Поскольку этот атом только один, его p-связи направлены к двум разным углеродным атомам, что отвечает центральному атому пропадиеновой (алленовой) группировки С=С=С.
В состав этой группировки входят и 2 атома углерода в sp²-гибридизации. Еще 2 таких атома образуют p-связь в третьей двойной связи С=С.
Наконец один атом углерода в sp³ гибридизации p-связей не образует.
Это позволяет предположить изомерные углеводороды с атомами углерода в указанных валентных состояниях:
СН₂=С=СН-СH=СН-СН₃ (А) ; гексатриен-1,2,4 (1 балл)
СН₂=С=СН-СH₂-СН=СН₂ (Б); гексатриен-1,2,5 (1 балл)
СН₃-СН=С=СН-СH=СН₂ (В); гексатриен-1,3,4 (1 балл)
СН₂=С=С(СН₃)-СН=СН₂ (Г); 3-метилпентатриен-1,2,4 (1 балл)
СН₂=С=СН-С(СН₃)=СН₂ (Д); 4-метилпентатриен-1,2,4 (1 балл)

2. Соединения A,Б,В с одной стороны и Г,Д с другой - изомеры углеродного скелета. Соединения A,Б,В - примеры изомерии положения кратной связи. (1 балл)
Соединение А может существовать в виде геометрических (цис-транс или Z-E) изомеров:
            (1 балл)
Соединение В в силу того, что p-связи в алленовой системе расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях, существует в виде двух пространственных изомеров (оптические изомеры):
            (2 балла)
Таким образом, в углеводородах C₆H₈ существует изомерия скелета, положения кратных связей, геометрическая и оптическая (стерео) изомерия (7 изомеров).

3. При окислении всех изомеров C₆H₈ в жестких условиях (кипячение, рН<7) будут образовываться уксусная кислота и СО₂ (для углеводородов Г и Д допустимо предположить образование пировиноградной кислоты СН₃СО-СООН, а для Б - малоновой кислоты СН₂(СООН)₂, однако в жестких условиях обе эти кислоты превратятся в уксусную кислоту и СО₂). Поэтому окисление любого изомера будет протекать с образованием одних и тех же продуктов. Запишем в общем виде уравнение окисления изомеров:
  5 | C₆H₈ + 10Н₂О - 24е = СН₃СООН + 4СО₂ + 24 Н⁺
 24| MnO₄^- + 8 Н⁺ + 5е = Мn²⁺ + 4 Н₂О
-------------------------------------------------------
5 C₆H₈ + 50 Н₂О + 24 MnO₄^- + 192 Н⁺ = 5 СН₃СООН + 24 Мn²⁺ + 20 СО₂ + 120 Н⁺ + 96 Н₂О
после сокращения:
5 C₆H₈ + 24 MnO₄^- + 72 Н⁺ = 5 СН₃СООН + 24 Мn²⁺ + 20 СО₂ + 46 Н₂О
и в молекулярной форме:
5 C₆H₈ + 24 KMnO₄ + 36 H₂SO₄ = 5 СН₃СООН + 24 МnSO₄ + 20 СО₂ + 12 K₂SO₄ + 46 Н₂О
За полное уравнение реакции (принимается полное уравнение реакции окисления до пировиноградной и малоновой кислот) - 2 балла.

(11 баллов)

Задача 11-5.

1. У углеводорода C₅H₈ не хватает до состава насыщенного углеводорода 4 водородных атомов. Поскольку двойные связи отсутствуют, значит в структуре есть два цикла. Возможно существование пяти бициклических изомеров состава C₅H₈:
            (5 баллов)

2. Из этих углеводородов существование только одного монохлорпроизводного возможно только для последнего вещества (спиро[2.2]пентана). Таким образом,
A =     (1 балл)
По составу I соответствует четырехатомному спирту. Взаимодействие газообразного НВr с I - это превращение спирта в бромид III. При действии цинка в эфире на вещество III происходит дебромирование с образованием С-С связей. Тогда можно предположить, что
    (2 балла)

Исходя из состава вещества II (содержит на один атом кислорода больше и на два атома водорода меньше, чем I), вытекает, что это кислота. (1 балл)
Одновременное образование спирта и кислоты возможно при диспропорционировании альдегида (реакция Канниццаро). Альдегид же образуется при взаимодействии ацетальдегида с формальдегидом (происходит альдольная конденсация, где формальдегид трижды выступает в качестве карбонильной компоненты). (1 балл)
 

(10 баллов)

Всего 51 балл

Задать вопрос

Наверх
Карта сайта

Использованы материалы пособия:
О.В. Архангельская, А.И. Жиров, О.К. Лебедева и др.
Методическое пособие в помощь областным оргкомитетам
Всероссийской олимпиады школьников по химии.
ЦМК Всероссийской химической олимпиады школьников, 2004.

Можаев Г. М., старший преподаватель
Тюменского государственного университета