№72 Гафний

История открытия:

На основании закона Мозли и периодического закона было предсказано существование элемента № 72, который должен быть аналогом циркония. Вскоре после этого, в 1922 году, он был открыт Хевеши и Костером на основании рентгеновских спектров и назван в честь города Копенгагена. Гафний является постоянным спутником циркония в его минералах.

Получение:

Гафний получают восстановлением его тетрахлорида расплавленным магнием. В последнее время широко применяется метод йодистого рафинирования гафния. Метод основан на термической диссоциации летучего тетрайодида металла на раскаленной до 1800°С вольфрамовой нити. При этом нить обрастает кристаллами металла высокой степени чистоты. Полученные прутики обладают хорошими механическими свойствами, ковкостью в холодном состоянии, высокой пластичностью.

Физические свойства:

Тугоплавкий серебристо-белый металл, обладающий высокой пластичностью, ковкостью, износоустойчивостью. При обычных условиях гафний кристаллизуется в ГПУ - структуру. С повышением температуры увеличивается энтропия и происходит перестройка в более рыхлую структуру ОЦК. У гафния металлоковалентный характер связей в кристаллах. В ряду Ti - Zr - Hf температура плавления возрастает. Тпл.= 2230°С.

Химические свойства:

При обычной температуре гафний пассивен, при нагревании сгорает в кислороде, взаимодействует с галогенами, азотом, водородом. Гафний устойчив по отношению к воде и минеральным кислотам, за исключением HF, не взаимодействует с концентрированной серной и азотной кислотами (из-за наличия на поверхности тонкой пассивирующей пленки оксида), устойчив по отношению к растворам щелочей. Растворяется в смеси HF и азотной кислоты, образуя H₂[HfF₆]. По химическим свойствам очень близок к цирконию.
В соединениях проявляет степень окисления +4.

Важнейшие соединения:

Оксид гафния(IV). При нагревании в атмосфере кислорода гафний сгорает с образованием HfO₂. Он может быть получен также разложением гидроксида или нитрата гафния. Диоксид гафния амфотерный оксид, с преобладанием основных свойств. Нерастворим, обладает высокой инертностью и тугоплавкостью. Используют для производства термостойкого стекла, регулирующих стержней ядерных реакторов.
Низшие оксиды для гафния неизвестны.
Гидрооксид гафния имеет амфотерный характер. Поскольку кислотные свойства для Hf(OH)₄ выражены слабо, то он не взаимодействует с конценрированными растворами щелочей. При сплавлении со щелочами образуют два ряда солей : орто- и мета-формы. Первые являются производными H₄HfO₄, вторые частично обезвоженной мета-формы гидрооксида H₂HfO₃ .
Хлорид гафния (IV) получают взаимодействием гафния с хлором или HfO₂ с углем и хлором при нагревании. Твердый, энергично взаимодействует с водой.
Оксохлорид гафния (IV), HfOCl₂, кристаллы, получают при реакции с водой тетрахлорида гафния или при растворении его гидроксида в концентрированной HCl. Растворим, образует кристаллогидраты
Сульфат гафния (IV), гигроскопичные кристаллы, хорошо растворим в воде и в разб. серной кислоте.

Применение:

Технологическое применение гафния до настоящего времени очень ограничено. Гафний, его карбид, борид используется для изготовления защитных экранов и регулирующих стержней ядерных реакторов, специальных нитей в лампах накаливания и для фотоэлектрических целей, как компонент специальных сплавов. Частично его применяют в рентгеноспектрографии и для изготовления телескопов.
Мировое производство (без СССР) - около 40 т/год (1979).