№83 Висмут

История открытия:

Висмут был известен человечеству с давних времен, впервые упомянут в письменных источниках в 1450 году как Wismutton или Bisemutum. Долгое время этот металл считался разновидностью сурьмы, свинца или олова. Первые сведения о металлическом висмуте, его добыче и переработке встречаются в трудах крупнейшего металлурга и минералога средневековья Георгия Агриколы, датированных 1529 г. Представление же о висмуте как о самостоятельном химическом элементе сложилось только в XVIII в. Символ Bi впервые ввел в химическую номенклатуру выдающийся шведский химик Йенс Якоб Берцелиус.
О происхождении слова "висмут" существует несколько версий. По одной из них считают, что в основе его лежат немецкие корни "wis" и "mat" (искаженно weisse masse и weisse materia) -белый металл (точнее, белая масса, белая материя). По другой - слово "висмут" - не что иное, как арабское "би исмид", то есть похожий на сурьму.

Нахождение в природе, получение:

Содержание висмута в земной коре 2*10^-5% по массе, в морской воде - 2*10^-5 мг/л. Висмутовые руды, содержащие 1% и выше висмута, встречаются редко, обычно его источником служат свинцовые, оловянные и другие руды, где он содержится как примесь. Минералами висмута, входящими в состав таких руд, являются висмут самородный (содержит 98,5-99% Bi), висмутин - Bi₂S₃, бисмит - Bi₂O₃ и другие.
Около 90% всего добываемого висмута извлекается попутно при металлургической переработке свинцово-цинковых, медных, оловянных руд и концентратов. Висмут получают сплавлением сульфида с железом: Bi₂S₃ + 3Fe = 2Bi + 3FeS,
или последовательным проведением процессов:
2Bi₂S₃ + 9O₂ = 2Bi₂O₃ + 6SO₂;     Bi₂O₃ + 3C = 2Bi + 3CO.

Физические свойства:

В отличие от сурьмы, в висмуте металлические свойства явно преобладают над неметаллическими. Ему свойствен сильный металлический блеск и белый розоватого оттенка цвет. Висмут одновременно хрупок и довольно мягок, тяжел (плотность 9,8 г/см3), легкоплавок (температура плавления 271°C). При плавлении висмут уменьшается в объеме (как лед), т.е. твердый висмут легче жидкого. Среди прочих металлов висмут выделяют малая теплопроводность (хуже него тепло проводит только ртуть) и самые сильные диамагнетические свойства.
Природный висмут состоит из одного стабильного изотопа ²⁰⁹Bi.

Химические свойства:

В сухом воздухе висмут не окисляется, во влажной атмосфере постепенно покрывается пленкой оксидов. При нагревании выше 1000°С сгорает с образованием основного оксида Bi₂O₃. При сплавлении висмута с серой образуется Bi₂S₃. Взаимодействует с галогенами (наиболее изучены тригалогениды): 2Bi + 3Hal₂ = 2BiHal₃
Не реагирует с Н₂, С, N₂, Si..
При взаимодействии висмута с металлами образуются висмутиды, например, висмутид натрия Na₃Bi, висмутид магния Mg₃Bi и др. При действии кислот на такие сплавы висмута образуется висмутин BiH₃ (газ, неуст.).
Со щелочами и разбавленными кислотами висмут не реагирует, с концентрированными образует соли:
Bi + HNO₃(конц.) => Bi(NO₃)₃ + NO₂ + ...

Важнейшие соединения:

Для висмута наиболее характерны соединения со степенью окисления: +3 и +5.
Оксид висмута(II), BiO: Серовато-черные кристаллы. Получают восстановлением оксида висмута(III) металлическим висмутом или водородом. Окисляется при нагревании до 180°С и во влажном воздухе. Диспропорционирует в реакции с кислотами, напр. 3BiO + 6HCl = 2BiCl₃ + Bi +3H₂O.
Оксид висмута(III), Bi₂O₃: Моноклинные или тетрагональные желтые (коричневые в нагретом состоянии) кристаллы. Устойчив до 1750°С. Диамагнитен. Мало растворим в воде, ацетоне, жидком аммиаке, гидроксидах. Растворяется в кислотах. Получают нагреванием висмута в кислороде, разложением нитрата висмута (III), дегидратацией гидроксида висмута (III).
Гидроксид висмута(III), Bi(OH)₃: Белый аморфный порошок. Проявляет основные свойства. Мало растворим в воде, концентрированных щелочах. Растворяется в глицерине, хлориде аммония и в минеральных кислотах. С кислотами образует соли висмута (III).
Соли висмута(III) - бесцветные крист. вещества, растворимые соли (нитрат, хлорид) для предотвращения гидролиза растворяют в разбавленных растворах соотв. кислот.
При растворении в чистой воде они гидролизуются с образованием осадков основных солей (напр. Bi(OH)₂NO₃) или оксосолей (солей висмутила, напр. BiOCl).
Иодид висмута(III), BiI₃: темно-коричневые кристаллы, нерастворим в воде, но растворяется в спиртах, в ацетоне. Взаимодействует с растворами йодидов, образуя водорастворимые комплексы: BiI₃ + KI = K[BiI₄].
Сульфид висмута(III), Bi₂S₃: Серовато-черные ромбоэдрические диамагнитные кристаллы. Обладает термоэлектрическими свойствами. Мало растворим в воде, разбавленных минеральных кислотах, в сульфиде аммония, в сульфидах и полисульфидах щелочных металлов. Восстанавливается водородом, углеродом, кремнием. Взаимодействует с водой, при этом полностью гидролизуется.
Оксид висмута(V), Bi₂O₅: Темно-коричневый порошок. Мало растворим в воде. Растворяется в кислотах и щелочах. Разлагается при нагревании. Получают окислением висмута (III) в концентрированных щелочных растворах, например при пропускании хлора через суспензию Bi₂O₃ в растворе КОН.
Соединения висмута(V) проявляют сильные окислительные свойства: H₃BiO₄ + 5НСl = BiCl₃ + Cl₂ + 4H₂O
Висмутаты - соли висмутовых кислот, например мета- (NaBiO₃) или орто- (Na₃BiO₄) висмутат натрия, желтый порошок, нерастворимый в воде, сильный окислитель:
2Mn(NO₃)₂ + 5NaBiO₃ + 14HNO₃ => 2NaMnO₄ + 5Bi(NO₃)₃ + 3NaNO₃ + 7H₂O

Применение:

Основное применение висмута - его использование в качестве компонента легкоплавких сплавов. Висмут входит, например, в известный сплав Вуда, температура плавления которого ниже температуры кипения воды, во многие другие сплавы, используемые, например, при изготовлении легкоплавких предохранителей. Сплавы висмута и марганца (Mn) характеризуются ферромагнитными свойствами и поэтому идут на изготовление мощных постоянных магнитов.
Небольшие добавки висмута (0,003%-0,01%), в стали и в сплавы на основе алюминия улучшает пластические свойства металла, резко упрощает его обработку.
Некоторое значение висмут имеет в ядерной технологии при получении полония - важного элемента радиоизотопной промышленности. Соединения висмута, особенно Bi₂O₃, применяют в стекловарении и керамике, в фармацевтической промышленности, в качестве катализаторов и др.

Висмут относится к токсичным ультрамикроэлементам.
О физиологической роли висмута известно немного. Возможно он индуцирует синтез низкомолекулярных белков, принимает участие в процессах оссификации, образует внутриклеточные включения в эпителии почечных канальцев. Возможно, этот элемент обладает генотоксичными и мутагенными свойствами.
Не смотря на то, что висмут относится к категории тяжелых металлов, он является умеренно токсичным элементом. Растворимые соли висмута ядовиты и по характеру своего воздействия (хоть и в меньшей степени) аналогичны солям ртути.

Гаев Александр
ХФ ТюмГУ, 581 группа, 2011 г.