№33 Мышьяк    

История открытия:

Соединения мышьяка (англ. и франц. Arsenic, нем. Arsen) известны очень давно. Так уже в I в. древнегреческий военный врач, фармаколог и натуралист Диоскорид описал обжигание аурипигмента (сульфида мышьяка) с образованием при этом белого мышьяка (Аs₂O₃). Когда именно впервые был получен металлический мышьяк неизвестно, обычно это приписывается Альберту великому (ХIII в.). В названии "мышьяк" предположительно отражены ядовитые свойства соединений элемента и их применение (от "мышь-яд").

Нахождение в природе, получение:

Содержание мышьяка в земной коре 1,7·10^-4% по массе. Это рассеяный элемент, известно около 200 мышьяксодержащих минералов, часто содержится в свинцовых, медных и серебряных рудах. Наиболее известны два природных соединения мышьяка с серой: оранжево-красный прозрачный реальгар AsS и лимонно-жёлтый аурипигмент As₂S₃. Главный промышленный минерал мышьяка — арсенопирит FeAsS.
Мышьяк получают как сопутствующий продукт при переработке содержащих его золотых, свинцово-цинковых, медноколчеданных и других руд. При их обжиге образуется летучий оксид мышьяка(III), который конденсируют и восстанавливают углем.

Физические свойства:

Мышьяк существует в нескольких аллотропных формах и в этом отношении весьма напоминает фосфор. Самая устойчивая из них - серый мышьяк, весьма хрупкое вещество, но имеет металлический блеск и электропроводно (отсюда название "металлический мышьяк"). При быстром охлаждении паров мышьяка получается прозрачное мягкое вещество желтого цвета, состоящее из молекул As₄, имеющих форму тетраэдра. Существует также черный мышьяк - аллотропная модификация с аморфным строением.
Мышьяк при нагревании возгоняется, расплавить его можно только в запаянных ампулах под давлением (817°C, 3,6МПа).

Химические свойства:

Мышьяк химически активен. При нагревании на воздухе сгорает с образованием оксида мышьяка(III), с фтором и хлором самовоспламеняется, взаимодействует с халькогенами: серой, селеном, теллуром, образуя различные соединения. Взаимодействует с водородом, образуя газ арсин AsH₃.
Разбавленная азотная кислота окисляет мышьяк до H₃AsO₃, концентрированная - до H₃AsO₄:
As + 5HNO₃ = H₃AsO₄ + 5NO₂ + H₂O
Мышьяк нерастворим, не взаимодействует с водой и растворами щелочей.

Важнейшие соединения:

Оксид мышьяка(III), As₂O₃ - простейшая формула As₄O₆ - истинная, белые крист., ядовит, при растворении образует мышьяковистые кислоты. Реагирует с конц. соляной кислотой с образованием хлорида мышьяка(III): As₂O₃ + 6HCl = 2AsCl₃ + 3H₂O
Метамышьяковистая и ортомышьяковистая кислоты - HAsO₂ и H₃AsO₃, очень слабые, соли - арсениты. Сильные восстановители
Оксид мышьяка(V), As₂O₅, получают при осторожном обезвоживании мышьяковой кислоты или окислением оксида мышьяка(III) озоном, азотной кислотой. При небольшом нагревании распадается на As₂O₃ и кислород.
Растворяется в воде с образованием мышьяковой кислоты.
Мышьяковая кислота - H₃AsO₄, белые крист., к-та средней силы, соли - арсенаты, гидро- и дигидроарсенаты. Качественная реакция - образование арсената серебра Ag₃AsO₄ (осадок, цвет "кофе с молоком")
Сульфиды мышьяка, As₂S₃ — темно-жёлтые крист. (минерал аурипигмент), As₂S₅ — ярко-жёлтые крист., не растворимы. При взаимодействии с растворами сульфидов щелочных металлов или аммония растворяются, образуя соли соотв. тиокислот: As₂S₃ + 3(NH₄)₂S = 2(NH₄)₃AsS₃ (тиоарсенит аммония),
As₂S₅ + 3(NH₄)₂S = 2(NH₄)₃AsS₄ (тиоарсенат аммония).
Растворяются и в щелочах, образуя смеси солей соответствующих кислот, например:
As₂S₃ + 6KOH = K₃AsO₃ + K₃AsS₃ + 3H₂O
Хлорид мышьяка(III) - AsCl₃, бесцветная маслянистая жидкость, на воздухе дымится. Водой разлагается: AsCl₃ + 3H₂O = H₃AsO₃ + 3HCl.
Арсин - AsH₃, мышьяковистый водород, бесцв. очень токсичный газ, чесночный запах обусловлен примесями продуктов окисления. Сильный восстановитель. Образуется при восстановлении многих мышьяковистых соединений цинком в кислой среде по схеме: (As) + Zn + HCl => AsH₃ + ZnCl₂ + ... .
На этом основана высокочувствительная качественная реакция на мышьяк — реакция Марша, поскольку выделяющийся арсин при пропускании через нагреваемую стеклянную трубку разлагается, образуя на ее стенках черный зеркальный налет.

Применение:

Мышьяк используется в металлургии, как компонент, улучшающий свойства некоторых специальных сплавов. Важной областью применения является также синтез соединений с полупроводниковыми свойствами (GaAs - арсенид галия, третий в масштабах применения полупроводник после кремния и германия).
По-прежнему, многие соединения мышьяка используют для борьбы с насекомыми и грызунами (As₂O₃, Ca₃As₂, парижская зелень), для изготовления некоторых медицинских препаратов.

Арапова К., Хабарова М.
ХФ ТюмГУ, 561 группа.