№25 Марганец

История открытия:

В чистом виде металл был получен в 1808 г. Джоном. Когда Шееле в 1774 г. занимался исследованием пиролюзита, он посылал своему другу Юхану Готлибу Гану образцы этого минерала. Ган, впоследствии профессор, выдающийся химик своего времени, скатывал из пиролюзита шарики, добавляя к руде масло, и сильно нагревал их в тигле, выложенном древесным углем. Получались металлические шарики, весившие втрое меньше, чем шарики из руды. Это и был марганец. Новый металл называли сначала "магнезия", но так как в то время уже была известна белая магнезия - окись магния, металл переименовали в "магнезиум"; это название и было принято Французской комиссией по номенклатуре в 1787 г.
Но в 1808 г. Хэмфри Дэви открыл магний и тоже назвал его "магнезиум", тогда во избежание путаницы марганец стали называть "манганум."

Нахождение в природе, получение:

Марганец один из распространенных элементов в природе, (14 место). Основной минерал - пиролюзит, MnO₂, отличается черным цветом, сильным блеском, хрупкостью и сравнительно низкой твёрдостью. В будущем источником марганца могут стать и железо-марганцевые конкреции на дне Мирового океана, содержание марганца в которых может достигать 45%.
Для получения металлического марганца в настоящее время применяют три способа: силикотермический (восстановление кремнием), алюминотермический (восстановление алюминием) и электролитический. Наиболее широкое распространение нашел алюминотермический способ, разработанный в конце XIX в. В этом случае в качестве марганцевого сырья лучше применять не пиролюзит, а закись-окись марганца Mn₃O₄. Электролизом из хлористых и сернокислых солей получается достаточно плотный металл, содержащий до 99,98% элемента №25. Наиболее чистый марганец получают в промышленности, по способу советского электрохимика Р. И. Агладзе (1939), электролизом водных растворов MnSO₄ с добавкой (NH₄)₂SO₄ при pH = 8.0 - 8.5.

Физические свойства:

Марганец - серебристо-белый твёрдый хрупкий металл. Известны четыре кристаллические модификации марганца, каждая из которых термодинамически устойчива в определённом интервале температур. Ниже 707°С устойчив a-марганец, имеющий сложную структуру - в его элементарную ячейку входят 58 атомов. Сложность структуры марганца при температурах ниже 707°С обусловливает его хрупкость.

Химические свойства:

При окислении на воздухе пассивируется. Порошкообразный марганец сгорает в кислороде Mn + O₂ = MnO₂.
Марганец при нагревании разлагает воду, вытесняя водород: Mn + 2H₂O = Mn(OH)₂ + H₂.
C соляной и серной кислотами реагирует по уравнению: Mn + 2H⁺ = Mn²⁺ + H₂
С концентрированной серной кислотой реакция идёт по уравнению: Mn + 2H₂SO₄ = MnSO₄ + SO₂ + 2H₂O
С разбавленой азотной кислотой: 3Mn + 8HNO₃ = 3Mn(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O
Расплавленный марганец реагирует с углеродом, образуя карбиды Mn₃C и другие. Марганец образует также силициды, бориды, фосфиды.

Важнейшие соединения:

Характерные степени окисления марганца: +2, +3, +4, +6, +7 (+1, +5 мало характерны). Так существуют оксиды: MnO, Mn₂O₃, MnO₂, MnO₃ (не выделен в свободном состоянии) и марганцевый ангидрид Mn₂O₇.
Оксид марганца(II), MnO - порошок серо-зеленого цвета; обладает основными свойствами. нерастворим в воде и щелочах, хорошо растворим в кислотах.
Оксид марганца(IV), MnO₂ - черно-бурого цвета, соответствующий гидрооксид Мn(ОН)₄ - темно-бурого цвета. Оба соединения в воде нерастворимы, оба амфотерны с небольшим преобладанием кислотной функции.
Оксид марганца(VII), Mn₂O₇ в обычных условиях жидкое вещество, очень неустойчивое.
Марганцевая кислота, HMnO₄, - очень сильная, но неустойчивая, её невозможно сконцентрировать более, чем до 20%.
Перманганаты, - соли марганцевой кислоты, сильные окислители. Например, перманаганат калия в зависимости от pH раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. При нагревании разлагается:
2KMnO₄ K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂.
Манганаты, соли нестойкой марганцоватой кислоты H₂MnO₄, зеленого цвета, образуются при восстановлении перманганата в щелочной среде или при сплавлении оксида марганца(IV) со щелочью в присутствии окислителей:
2MnO₂ + O₂ + 4KOH 2K₂MnO₄ + 2H₂O
Нестойки, в растворах постепенно диспропорционируют (при подкислении - быстро):
3K₂MnO₄ + 2H₂O = 2KMnO₄ + MnO₂ + 4KOH

Применение:

Марганец в виде ферромарганца применяется для «раскисления» стали при её плавке, то есть для удаления из неё кислорода. Кроме того, он связывает серу, что также улучшает свойства сталей.
Диоксид марганца используется при производстве марганцево-цинковых гальванических элементов, для получения катализаторов, в стекольном производстве пиролюзит применяют для обесцвечивания зеленых стекол, в промышленном органическом синтезе
Перманганат калия также широко применяется как окислитель в органической и аналитической химии.