Комплексными называются соединения, образованные при взаимодействии веществ, способных существовать самостоятельно и, казалось бы, валентно вполне насыщенных. Для объяснения их образования, создатель координационной теории Альфред Вернер использовал представление о дополнительной, "побочной" валентности. Метод ВС объясняет образование комплексных частиц донорно-акцепторным взаимодействием, метод МО - образованием общих молекулярных орбиталей, теория кристаллического поля - электростатическим притяжением положительно и отрицательно заряженных частиц или диполей.

Согласно координационной теории Альфреда Вернера комплексное соединение состоит из центрального атома или положительного иона (комплексообразователь) и непосредственно связанных с ним отрицательно заряженных ионов или молекул (лиганды). Все вместе они образуют достаточно устойчивую внутреннюю сферу комплексного соединения. Если суммарный заряд такой частицы не равен 0, то комплексное соединение имеет и внешнюю сферу, состоящую из ионов противоположного заряда.

Способность комплексообразователя присоединять определенное число лигандов называется координационным числом (к.ч.). К.ч. - это число связей, которое комплексообразователь может образовать с лигандами. С другой стороны и молекула лиганда может образовать с лигандом одну, две, или большее число связей. Эта характеристика лигандов называется дентатностью. Таким образом, состав комплекса зависит от к.ч. комплексообразователя и дентатности лигандов. Можно сказать, что к.ч. показывает число монодентатных лигандов во внутренней сфере комплекса.

Один из способов классификации комплексных соединений - по заряду внутренней сферы, при этом различают катионные, анионные и нейтральные комплексные соединения. Катионные и анионные комплексы при растворении в воде легко диссоциируют на ионы внешней сферы и относительно устойчивые комплексные ионы. Отсюда еще одно определение комплексных соединений:
"Комплексными называются соединения, в узлах кристаллической решетки которых находятся комплексные ионы, способные к самостоятельному существованию в растворе".

Названия комплексных соединений образуют как и названия обычных солей, из названия аниона и катиона (в род. падеже). В названии комплексной частицы прежде всего указывают число (приставки ди-, три-, тетра- и т.п.) и названия лигандов (как правило с суффиксом -о: хлоро-, циано- акво-). Затем указывают комплексообразователь и его степень окисления. В названиях аннионных комплексов используют латинские названия с окончанием -ат (феррат(III), купрат(II), аргентат(I)), в названиях катионов - русские, в родительном падеже (железа(III), меди(II), серебра(I)). Аналогично строятся названия и нейтральных комплексов, только название металла дается в именительном падеже.

Примеры комплексных соединений:
Анионное: K₄[Fe(CN)₆] - гексацианоферрат(II) калия;
Катионное: [Cu(H₂O)₄]SO₄ - сульфат тетрааквомеди(II);
Нейтральное: [PtCl₂(NH₃)₂] - диамминодихлороплатина(II)