Главная страница
Карта сайта
Вернуться назад

Электролиз
Дополнительно об электролизе

Гидролиз

ОВР

См. также:
Дополнительно об электролизе

Электролиз растворов солей в заданиях ЕГЭ по химии

Одной из сложных тем школьного курса химии является тема посвященная реакциям электролиза, особенно если речь идет об электролизе растворов. Причиной является возможность протекания нескольких процессов, в которых наряду с растворенным веществом может участвовать и растворитель. Выбор наиболее вероятного процесса, определение его продуктов, все это вызывает затруднения школьников. Оказалось, что многие школьники путают понятия "электролиз" с понятиями "гидролиз", "электролитическая диссоциация". Более сильные учащиеся затрудняются в определении преимущественного протекания катодных и анодных процессов, составлении суммарного уравнения реакции электролиза.

Электролиз растворов солей.

Основные понятия.

Электролиз – это окислительно-восстановительные реакции, протекающие на электродах, опущенных в раствор или расплав электролита при пропускании постоянного электрического тока.

Электрод, присоединенный к отрицательному полюсу источника тока, это катод. На катоде протекают процессы восстановления. В случае раствора электролита восстановлению могут подвергаться катионы металла, водорода (в случае кислых растворов) или молекулы воды (в иных случаях):

K(-) Mⁿ⁺ + nē = M

2H⁺ + 2ē = H₂

2H₂O + 2ē = H₂+ 2OH^–

Для определения, какой именно процесс протекает на катоде, используют ряд напряжений металлов (или, в общем случае, ряд стандартных окислительно-восстановительных потенциалов). Если металл находится в ряду напряжений до цинка, при электролизе водного раствора его соли катионы металла на катоде не восстанавливаются, идет восстановление молекул воды. Если металл расположен в ряду напряжений после водорода, идет восстановление ионов металла. Для металлов от цинка до водорода в заметной степени протекают оба процесса, хотя процессом восстановления воды в конкретных задачах иногда пренебрегают:

Li . . . . . . . . . . . . . . . . . .	Zn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .	(H)	. . . . . . .
2H₂O + 2ē = H₂+ 2OH^–	Mⁿ⁺ + nē = M 2H₂O + 2ē = H₂+ 2OH^–		Mⁿ⁺ + nē = M

Следует учитывать, что если металл имеет несколько характерных степеней окисления, то при электролизе возможно ступенчатое восстановление его ионов, например:

Fe³⁺ + ē = Fe²⁺

Fe²⁺ + 2ē = Fe

Анод – положительный электрод, на нем протекают процессы окисления. Окисляться может материал анода (металл), анионы (в том числе и гидроксид-ионы в случае растворов щелочей), молекулы воды (в иных случаях):

А(+) M – nē = Mⁿ⁺

2Hal^––2ē = Hal₂

4OH^–– 4ē = O₂ + 2H₂O

2H₂O – 4ē = O₂+ 4H⁺

Чтобы выбрать основной процесс в конкретном случае можно использовать следующий ряд способности к окислению:

M >

S^2–, I^– > Br ^– > Cl^–

ЭО_x^{m –}

RCOO^–

> OH^–

> H₂O

> ЭО_y^{n –}

> F^–

Подробнее он представлен в таблице:

Исходные частицы	Процесс	Продукты
Металл	M – nē = Mⁿ⁺	Ионы металла
Анионы бескислородных кислот.	S^2– > I^– > Br ^– > Cl^– 2Hal^––2ē = Hal₂	Свободные неметаллы
Анионы кислот с промежуточной степенью окисления элемента	SO₃^2–, NO₂^–, и т.п. SO₃^2– + H₂O –2ē = SO₄^2–+2H⁺	Анионы кислот с высшей степенью окисления элемента
Анионы карбоновых кислот	2RCOO^––2ē= R-R +2CO₂	Углеводороды и оксид углерода(IV)
Гидроксид-ион	4OH^– – 4ē = O₂+ 2H₂O	Кислород
Вода	2H₂O – 4ē = O₂+ 4H⁺	Кислород
Анионы кислот с высшей степенью окисления элемента	SO₄^2–, NO₃^–, и т.п. SO₄^2– –2ē = S₂O₈^2–	Перекисные соединения
Фторид-ион	2F^––2ē = F₂	Фтор

Если речь идет об электролизе с инертными электродами (уголь, золото, платина, платиновые металлы), – первый процесс (окисление материала анода) отпадает. Если соль содержит бескислородный анион (кроме фторид-ионов) – идет окисление аниона. Если анион - фторид, или отвечает высшей степени окисления элемента, тогда протекает окисление молекул воды.

Рассмотрим примеры:

С1 (2004, 7%). Запишите уравнения реакций, протекающих на катоде и аноде, и общее уравнение электролиза водного раствора фторида калия на инертных электродах.

В данном задании (электролиз раствора фторида калия):

K(-) (K⁺) – ион калия не восстанавливается, щелочной металл

2H₂O + 2ē = H₂+ 2OH^–|2

А(+) 2H₂O – 4ē = O₂+ 4H⁺| 1

(F^–)– не окисляется, в ряду способности к окислению расположен после молекул воды.

Для получения общего уравнения суммируем уравнения катодного и анодного процессов с учетом коэффициентов электронного баланса:

6H₂O = 2H₂+ 4OH^–+ O₂+ 4H⁺

Катионы водорода и гидроксид-анионы в одном растворе в значительных количествах сосуществовать не могут: они взаимодействуют, образуя воду. После сокращения получаем окончательное уравнение:

2H₂O = 2H₂ + O₂

(Правильный ответ, включающий все три уравнения реакции, оценивался в 3 балла.)

В качестве второго примера рассмотрим электролиз раствора ацетата калия (подобные реакции включались в задания С3 некоторых вариантов ЕГЭ-2005):

K(-) (K⁺) – не восстанавливается, щелочной металл

2H₂O + 2ē = H₂+ 2OH^– | 1

А(+) 2CH₃COO^––2ē = CH₃-CH₃ + 2CO₂ | 1

Суммарное уравнение:

2CH₃COO^– + 2H₂O = H₂+ 2OH^– + CH₃-CH₃ + 2CO₂

Или 2CH₃COOK + 2H₂O = H₂+ 2KOH + CH₃-CH₃ + 2CO₂

Дополнительно о реакциях электролиза

В том случае, когда металл расположен в средней части ряда напряжения (от цинка до водорода) на катоде одновременно протекают два процесса: восстановление катиона металла и восстановление молекул воды. Рассмотрим электролиз водного раствора сульфата никеля с инертными электродами.

В растворе: NiSO₄ = Ni²⁺ + SO₄^2–;

На катоде:

K(-) Ni²⁺ + 2ē = Ni

2H₂O + 2ē = H₂ + 2OH^–

Эти реакции никак не связаны между собой и суммировать их нельзя! Никакого простого соотношения между количеством никеля и водорода нет, оно зависит от концентрации, температуры, материала катода и прочих факторов.

На аноде:

А(+) (SO₄^2– – не окисляются )

2H₂O – 4ē = O₂ + 4H⁺

Общих уравнений (катод + анод) в этом случае тоже будет два. Чтобы получить общее уравнение основной реакции, мы должны сложить уравнение основного процесса на катоде и уравнение анодного процесса, с учетом коэффициентов электронного баланса:

K(-) Ni²⁺ + 2ē = Ni |2

А(+) 2H₂O – 4ē = O₂ + 4H⁺|1

--------------------------------------------------------

2Ni²⁺ + 2H₂O = 2Ni + O₂ + 4H⁺ – ионное,

2NiSO₄ + 2H₂O = 2Ni + O₂ + 2H₂SO₄ – молекулярное уравнение основной реакции.

Аналогично получаем общее уравнение побочной реакции:

K(-) 2H₂O + 2ē = H₂ + 2OH^–|2

А(+) 2H₂O – 4ē = O₂ + 4H⁺|1

--------------------------------------------------------

6H₂O = 2H₂ + 4OH^– + O₂ + 4H⁺

2H₂O = 2H₂ + O₂

Опять же, суммировать общие уравнения основной и побочной реакций нельзя! (а это встречается в некоторых пособиях).

В заданиях ЕГЭ вряд ли потребуется составлять общие уравнения реакций для таких случаев, как правило, требуется только написать уравнения отдельных процессов на электродах. Остальное скорее пригодится на олимпиадах.

Немного о расчетах. Если в некоторой задаче дано количество вещества никеля, полученного при электролизе, можно рассчитать, сколько соли подверглось электролизу, сколько серной кислоты образовалось. Нельзя рассчитать, сколько всего выделилось кислорода (он образуется и во второй реакции!). Или этой реакцией придется пренебречь. Тем более (без дополнительных данных), нельзя рассчитать, сколько выделилось водорода.

Если сказано, сколько выделилось кислорода – нельзя рассчитать ничего, кроме общего количества вступившей в реакцию воды.

Вот если сказано, сколько выделилось никеля и сколько кислорода – тогда можно рассчитать все.

Электролиз

Гидролиз

ОВР

Равновесие в растворе гидролизующейся соли.

Темы "гидролиз" и "смещение равновесия" глубже рассматривались при подготовке к ЕГЭ, поскольку аналогичные задания встречались в вариантах предыдущего года, и успешность их выполнения была выше.

С1 (2004, 22%) Как скажется на состоянии химического равновесия в системе
Fe²⁺ + H₂O « FeOH⁺ + H⁺– Q

1) добавление H₂SO₄

2) добавление KOH

3) нагревание раствора?

Ответ обоснуйте.

При ответе на этот вопрос надо учитывать, что добавляемые вещества – электролиты. Поставляемые ими ионы могут, как непосредственно влиять на равновесие, так и взаимодействовать с одним из ионов, участвующих в обратимой реакции.

1) добавление H₂SO₄: H₂SO₄= 2H⁺ + SO₄^2–; повышение концентрации ионов водорода приводит, по принципу Ле Шателье, к смещению равновесия в системе влево.

2) добавление KOH: KOH= K⁺ + OH^–; гидроксид-ионы связывают ионы водорода в малодиссоциирующее вещество, воду: H⁺ + OH^–= H₂O;
снижение концентрации ионов водорода приводит, по принципу Ле Шателье, к смещению равновесия в системе вправо.

3) нагревание раствора. По принципу Ле Шателье, повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону преимущественного протекания эндотермической реакции, т.е. – вправо.

Ответ, включающий все три элемента, оценивался в 3 балла.

Электролиз
Гидролиз
ОВР

Копилка
сайта

Окислительно-восстановительные реакции.

Задания 2005 года были проще, поскольку правила составления уравнений ОВР обычно подробно рассматриваются. Тем не менее, многие школьники, выполняя задания С-1, путают понятия "окислитель" и "восстановитель", ошибаются в определении степеней окисления, числе отданых-принятых электронов.

Алгоритм расстановки коэффициентов методом электронного баланса включает в себя следующие этапы:

- расчет степеней окисления, определение недостающих исходных веществ и продуктов в схеме реакции;

- запись электронных уравнений, определение числа отданных и принятых электронов, окислителя и восстановителя;

- определение коэффициентов электронного баланса;

- определение коэффициентов в уравнении реакции;

- проверка, обычно по кислороду.

Наиболее сложным уравнением в вариантах первой волны экзамена явилось следующее задание:

С1 (2005, 27%). Используя метод электронного баланса, составьте уравнение реакции:
P + HClO₃ + … ^→ HCl + … .
Определите окислитель и восстановитель.

Определяем степени окисления хлора в хлорноватой кислоте (+5) и в хлороводородной (–1), убеждаемся, что хлор восстанавливается, т.е. выступает в роли окислителя. Следовательно, фосфор восстановитель и будет окисляться до своей характерной степени окисления +5. Поскольку хлорноватая кислота существует только в растворе, в реакции может принимать участие вода, и ее продуктом может быть только ортофосфорная кислота:

P + HClO₃ + H₂O ^→ HCl + H₃PO₄.

Электронные уравнения и коэффициенты баланса:

6	P⁰ – 5е = P⁺⁵	восстановитель, окисляется
5	Cl⁺⁵ + 6e = Cl ^–	окислитель, восстанавливается

Окончательно получаем: 6P + 5HClO₃ + 9H₂O = 5HCl + 6 H₃PO₄.

Некоторые школьники в качестве продуктов этой реакции указывали оксид фосфора(V) и воду. Разумеется, это ошибка, и такие работы (при условии правильно написанных электронных уравнениях и верном указании на окислитель и восстановитель) получали оценку лишь два балла из трех.

Наверх
Карта сайта

Г.М. Можаев
старший преподаватель
ТюмГУ, химический факультет;
ТОГИРРО