|
Областная олимпиада школьников по химии 2006/2007 г. Решения задач, одиннадцатый класс.
Представлены несколько переработанные материалы пособия: Задача 11-1. 1. Найдем соотношение чисел атомов в жидкости А – НaСl bОс. a:b:c = 8,3/1 : 32,7/35,5 : 59/16 = =8,3:0,92:3,69 = 9:1:4. Индивидуального вещества с формулой H9ClO4 не существует. В то же время Н:О = 9:4 близко к соотношению элементов в Н2О, тогда можно предположить, что А – раствор НСl в Н2О с мольным отношением НСl : Н2О = 1 : 4, то есть жидкость А - соляная кислота с массовой долей НСl равной Поскольку повышение температуры приводит к уменьшению растворимости газов, то вещество X представляет собой газообразный НСl. Он удаляется из раствора до тех пор, пока массовая доля НСl не станет равной При охлаждении 33,6%-ной соляной кислоты А ниже 0oС могут выделяться кристаллы твердой воды – льда (Y), а при более глубоком охлаждении - гидратов хлороводорода HCl•nH2O. Молекулярная масса C M=Ar(Cl)/w(Сl) = 35,5/0,65 = 54,5, что соответствует составу кристаллогидрата (криогидрата) HCl•H2O. Возможно образование и других неустойчивых гидратов (HCl•2H2O, HCl•3H2O, HCl•6H2O). При плавлении кристаллов C образуется насыщенный раствор HCl в воде и при этом часть HCl (газ X) выделяется. 20%-ная соляная кислота (жидкость B) может реагировать с металлами, основными и амфотерными оксидами, основаниями, солями (выбор конкретных реакций на усмотрение решающего). Из органических веществ с 20%-ной соляной кислотой могут реагировать амины, алкоголяты и феноляты, соли органических кислот (но не алкены). Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2; CuO + 2 HCl = CuCl2 + H2O CaCO3 + 2 HCl = CaCl2 + CO2 + H2O C6H5NH2 + HCl = [C6H5NH3+]Cl-; C2H5ONa + HCl = NaCl + C2H5OH Ответ: А – 33,6%-ная соляная кислота; B – 20,2%-ная соляная кислота (азеотропная смесь); C – кристаллогидраты (криогидраты) HCl; X – газообразный хлороводород; Y – лед. (10 баллов) Многие участники решили что речь идет о кислородных соединениях хлора, и даже подсказка (азеотропная смесь) помогла не очень. Из тех, кто нашел состав H9ClO4, часть осталась при мнении, что это некоторое таинственное вещество, разлагающееся при нагревании на HCl и воду. Средний балл 1,8, максимальный балл - 4,8. Задача 11-2. 1. Уравнение реакции:
Na2SO4 + BaCl2 = BaSO4↓
+ 2NaCl 2. Минимальное количество солей в растворе будет в том случае, когда соотношение исходных веществ отвечает уравнению реакции. При этом на 1 моль BaSO4 (233 г) будет приходиться 2 моль NaCl (117 г), то есть масса осадка будет примерно лишь в два раза боль-ше массы соли в растворе. Поэтому условие б) – не корректно. 3. Решение задачи для условия а):
По условию задачи получаем уравнение: 3*233y = 142(x–y) + 117y; 724y = 142x; y =0,196x m(исх.см.) = 142x + 208у = 142x + 208*0,196x = 182,8x w(Na2SO4) = 142x/182,8x = 0,777 = 77,7% w(BaCl2) = 40,8x /182,8x = 0,223 = 22,3% 4. Чтобы условие б) стало корректным, необходимо, чтобы масса соли в растворе стала меньше массы осадка в три раза. Для одновалентного металла: Me2SO4 + BaCl2 = BaSO4↓ + 2MeCl, M(MeCl) < (233/3)/2 = 38,8, Ar(Me) < 3,3 Металлов с такой атомной массой или значением эквивалента (Ar/валентность) нет. Однако условие б) может стать корректным, если вместо средней соли взять кислую, например: NaHSO4 + BaCl2 = BaSO4↓ + NaCl + HCl; m(BaSO4)/m(NaCl) =233/58,5 = 3,98:1 (10 баллов) Задача повторяет задачу 10.1, была проанализирована в решениях 10 класса. Успешность решения в 11-м классе была немногим выше, чем в десятом Средний балл 4,1, максимальный балл - 8,0. Задача 11-3. 1. Спектры ЯМР различают атомы водорода в зависимости от их окружения. При рассмотрении моно-нитропроизводных, в зависимости от положения нитрогруппы в молекулах будет или 2 или 4 типа атомов водорода. Исходя из наличия в А трех типов атомов водорода можно сделать вывод, что при данных условиях нитрования образуется динитропроизводное. Учитывая правила ориентации в реакциях электрофильного ароматического замещения можно сделать вывод, что А – 2,4-динитрохлорбензол. 
При действии на А алкоголята натрия в соответствующем спирте протекает нуклеофильное замещение хлора с образованием 1-метокси-2,4-динитробензола (2,4-динитроанизола) (B) и 1-этокси-2,4-динитробензола (2,4-динитрофенетола) (C). 
Образование смесей одинакового состава при выдерживании B и C в спирте в присутствии соответствующего алкоголята означает, что реакции представляют собой обмен группы –OMe на группу –ОEt в B и группы –ОEt на группу –OMe в C. Катализ реакции алкоголятами и образование одного и того же промежуточного продукта свидетельствует, что реакции протекают через промежуточный продукт (D). 
Механизм реакции заключается в нуклеофильной атаке алкокси-группы по атому углерода бензольного кольца, связанного с кислородом, которая приводит к потере ароматичности и образованию D (комплекс Мейзенгеймера, по имени ученого, который доказал образование подобных структур). Далее этот ион отщепляет одну из алкоксигрупп (–OMe или –ОEt), восстанавливая ароматическую структуру и превращаясь или в B, или в C (смесь E). 2. Разница в соотношении обоих веществ в разных растворителях определяется тем, что в растворе существует равновесие C2H5OH + CH3O - ↔ C2H5O - + CH3OH (2) В этанольном растворе равновесие (2) смещено вправо, т.е. в растворе этилат-ионов больше, чем метилат-ионов. Напротив, в метаноле равновесие смещено вправо. В результате при обработке B этанолом в присутствии этилата натрия в смеси E будет выше содержание этокси-производного C, а при обработке C метанолом в присутствии метилата натрия будет выше содержание метокси-производного B. 3. В 2,4-динитрохлорбензоле атом хлора обладает высокой подвижностью, обусловленной наличием в бензольном кольце двух сильных акцепторных заместителей. Это соединение легко гидролизуется в присутствии следов влаги с образованием НСl, поэтому обладает раздражающим действием на слизистую оболочку. C6H3(NO2)2Cl (А) + H2O → C6H3(NO2)2OH + HCl (10 баллов) Много трудностей было в этой задаче - и спектры ЯМР (эти данные использовал только один участник), и правила ориентации, и механизм реакции - это и сказалось на результатах Средний балл 0,6, максимальный балл - 4, нулевая оценка у 9(!) участников. Задача 11-4. 1. Определим число атомов углерода в каждом соединении. Так, для F-23 имеем: n=(70,01*0,1714)/12 = 1. Результаты приведены во втором столбце таблицы. Поскольку во всех производных метанового ряда атом углерода окружен четырьмя заместителями, найдем среднюю атомную массу заместителей в каждом из приведенных соединений. Для F-23 имеем:: (70,01-12.01)/4 = 14,5. Для F-125: (производное этана, (120-24)/6=17) Полученные результаты записаны в третьей колонке.
При установлении формул F следует учитывать, что гидроксильная группа не может входить в состав соединения, т.к. метанол – это жидкость (по условию задачи все приведенные в таблице вещества являются газами), по этой же причине в состав соединений не может входить бром, а аминогруппа не подходит, т.к. в случае наличия в молекуле одного атома азота ее молекулярная масса является нечетным числом (возможен случай одновременного наличия двух аминогрупп, но он устраняется «перебором»). Анализируя полученные данные, можно в первую очередь предположить, что соединение F-14 является тетрафторметаном CF4 (т.к. средняя атомная масса заместителей совпадает с атомной массой фтора). Далее обратим внимание на соединение F-23, которое, очевидно, можно представить формулой CHxFy, где х и y легко находятся из системы уравнений: (x + 18.99y)/4 = 14.5 и x + y = 4 (x = 1, y = 3). Итак, F-23 является CHF3. Далее, пользуясь аналогичными соображениями, можно установить и формулы оставшихся соединений. Результаты приведены в четвертой колонке. 2) Основными промышленными методами получения описанных веществ является жидко- или газофазное фторирование хлоропарафинов фтором, фторидами металлов или безводным HF в присутствии галогенидов кобальта или сурьмы; диспропорционирование полифторхлоралканов при 150-250оС в присутствии кислот Льюиса. В качестве примера приведем схемы реакций первых промышленных методов: ССl4 + F2 → CFCl3 + CF2Cl2 + CF3Cl + CF4 ССl4 + SbF5 → CF2Cl2+CF3Cl + CF4 CH4 + F2 → CHF3 + CF4 Стоит отметить, что во всех указанных синтезах соотношение продуктов реакции может варьироваться в очень широком диапазоне в зависимости от соотношение реаген-тов, температуры, давления и катализаторов. При правильно выбранных условиях можно получить тот или иной продукт с почти количественным выходом. 3) При термолизе (или импульсном фотолизе) указанные соединения способны генерировать дифторкарбен (дифторметилен) - соединение двухвалентного углерода, которое может существовать как в триплетном, так и в более устойчивом синглетом состоянии, что нашло свое применение в некоторых теоретических изысканиях. СHF3 → :CF2 + HF CF4 → :CF2 + F2 Заметим, что название дифторметилен рекомендовано ИЮПАК. Следовательно, оно не является тривиальным, однако, учитывая формализм в выборе рекомендованного названия, за правильный ответ засчитывается как дифторкарбен, так и дифторметилен. 4) Описанные соединения нашли основное свое применение как рабочие тела в бытовых и промышленных холодильных агрегатах и кондиционерах; они используются также в качестве пропеллентов для аэрозолей и как инертные растворители. 5) В России приведенные вещества принято называть хладонами, в США фреонами. Эти вещества относятся к хладагентам. 6) Причина – в требованиях экологической чистоты. Как показали многочисленные исследования, фреоны (в особенности не содержащие атомов водорода) способствуют разрушению озонового слоя Земли. (10 баллов) Проблема фреонов часто обсуждается в статьях экологической тематики и около трети участников узнали, что скрывается за буквой F. Надо отметить, что фреоны учень устойчивы, инертны, негорючи и напрямую для человека не опасны. Средний балл 1,8, максимальный балл - 5,5, нет решения у 4 участников. Задача 11-5. 1. Заполненная таблица:
2. Обладатели Нобелевской премии: Сванте Аррениус, Нильс Бор, Якоб Вант-Гофф, Макс Планк, Альберт Эйнштейн, Николай Семенов. 3. Размерность величин: h [Дж•с = кг•м/с2•с = кг•м/с]; (10 баллов) Собственно говоря, это не задача, а типичный вопрос на установление соответствия в формате ЕГЭ, часть В (ну пусть более объёмный и сложный). Как это ни удивительно, но предложен упорными противниками ЕГЭ... в качестве олимпиадного задания. Средний балл 5,7, максимальный балл - 9. |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Можаев Г. М., старший преподаватель |
